超薄質子交換膜已成為高比功率燃料電池堆的首先。但超薄化給聚合物膜的機械、化學和熱穩定性提出了高要求。本文分享本田汽車公司開展的燃料電池質子交換膜壽命評價技術研究。

質子交換膜超薄化有利于改善質子傳導效率、降低歐姆阻抗，同時利于陰陽極側水的擴散效率，改善水管理能力。但超薄化給聚合物膜耐久性提出了巨大挑戰。燃料電池內部環境復雜惡劣，既包括導致聚合物化學衰減的熱、水和雜質離子環境，又包括影響機械穩定性的熱/冷循環、干/濕循環和壓差引起的應力變化循環等環境。其中，質子交換膜的機械衰減主要來自于濕潤環境下的膨脹和干燥過程中的收縮行為。

燃料電池發電過程中的產物水量根據發電負載具體情況變化，因此質子膜的水含量也會根據負載變化。質子膜厚度和平面尺寸(in-plane dimensions)大小也會根據膜含水量變化而改變，尤其在大電流密度下，質子膜會因含水量增大發生腫脹行為(swelling)。相反，停機或低負荷下，質子膜水含量降低，質子膜發生收縮行為(shrinking)。通常，膜電極制備過程中會產生電極裂痕現象，如下圖所示。電極裂痕通常在幾 um到幾十 um之間，在催化層中形成一直延伸到質子膜表面。據報道，電極裂痕處質子膜在干/濕循環工況中機械衰減較為嚴重。

X射線計算機斷層掃描

電極裂痕截面示意

改善質子膜的物理穩定性措施通常有控制質子膜水含量浮動、開發抑制催化層裂痕產生的催化層制備工藝、提升質子膜疲勞耐久性。僅通過上述其中一種方法尚無法確保高性能輸出和持久可靠性。需要對質子膜水分控制、催化層制備技術和材料技術的各方面進行優化。因此，理解質子膜在干/濕環境下的形變行為、闡明質子膜的應力變化及其對壽命影響顯得尤為必要。

濕/干條件下電極裂痕截面示意

由于干/濕循環工況下電極裂痕處的質子膜衰減嚴重，因此質子膜衰減被認為是發電過程質子膜水含量變化、質子膜尺寸變化、催化層和質子膜楊氏模量不同等因素造成的應力差引起(楊氏模量是描述固體材料抵抗形變能力的物理量)。有學者提出通過測量阻抗掌握發電過程中質子膜水含量變化情況的方法，但質子膜被陰陽極電極包裹，當水含量浮動變化時質子膜尺寸變化較難直接測量(尺寸變化在百分之幾量級，較難用應變儀測量質子膜應力)。因此，本田汽車公司基于有限元方法采用應力分析模型評估質子膜應力。構建機械衰減模式下的質子膜壽命評價技術關鍵在于說明應力大小及其對質子膜壽命的影響。

建立壽命評價技術

電極裂痕處質子膜的機械衰減情況可以通過應力來預測，且應力對質子膜的壽命影響和對樹脂材料(resin material)相近。不同水含量環境中產生的應力可以基于催化層和質子膜的楊氏模量差異、質子膜尺寸變化率(dimensional change rate)等因素通過有限元分析獲得，并且疲勞壽命影響可以從材料極限線(material limit line)和應力及其頻率來預估。除此之外，當質子膜頻繁施加應力，永jiu變形和裂痕就會產生，質子膜厚度降低。因此，本田汽車公司嘗試通過確定質子膜厚度和壽命之間的關系來評估機械衰減下質子膜壽命。

質子膜和催化層的楊氏模量取決于溫度和濕度。因此，對應每種環境下的應力-應變曲線可在恒溫恒濕箱里測量(楊氏模量通過應力-應變曲線計算)。單獨測量催化層楊氏模量較難，因此催化層楊氏模量Ecl通過質子膜楊氏模量EPEM、催化劑涂層質子膜(CCM)楊氏模量ECCM和催化層體積分數VCL計算(Ecl=[ECCM-(1-VCL)EPEM]/VCL)。質子膜的尺寸變化根據濕度變化，因此不同溫濕度下的質子膜尺寸變化率也在恒溫恒濕箱里測量。平面方向和厚度方向的尺寸變化率都需測量。

燃料電池內部環境復雜多變，質子膜形變的直接可視化觀察耗費時間，其壽命的準確評估必須要求量化應力，有限元分析是量化應力的一種有效方法。本田汽車公司在NASTRAN有限元分析軟件中，為da程度接近質子膜材料屬性，定義了一種非線性和各項異性材料。下圖為計算質子膜腫脹和收縮情況下電極裂痕處質子膜應力的有限元分析模型，模擬分兩步進行，即首先通過雙極板給膜電極施加夾緊力，接著給質子膜和催化層施加腫脹和收縮載荷。

干濕循環有限元分析模型

高溫和高濕環境下，質子膜膨脹和收縮引起的疲勞問題與典型樹脂材料相近。此外，典型的質子膜材料在80℃左右有一個軟化溫度點(softening point temperature)，且溫度影響大于濕度。因此SN曲線是在恒為95%相對濕度的恒溫恒濕箱里測量計算(SN曲線是以材料標準試件疲勞強度為縱坐標，以疲勞壽命的對數值lg N為橫坐標，表示一定循環特征下標準試件的疲勞強度與疲勞壽命之間關系的曲線，也稱應力－壽命曲線)。

疲勞積累損傷規律是預測與材料疲勞相關的經驗定律，可預測受到波動應力后直至疲勞破壞為止的材料壽命。下圖為SN線，載荷Pi的損傷周期數為Ni，若已施加載荷Pi的實際頻率為ni，疲勞損傷程度△Di可以表示為△Di=ni/Ni。當施加不同應力載荷時時，疲勞應力的累積程度D表示為各種疲勞損傷值的累積值，即D=△Di=∑ni/Ni。壽命消耗率(Lcr)定義為疲勞積累損傷的百分數，即Lcr[%]=△Di=∑(ni/Ni)×100。質子膜屬性和SN曲線根據溫度變化而改變，有必要依據SN曲線和對應環境產生的應力值計算Lcr。Lcr是基于疲勞積累損傷思想，根據有限元應力分析得到的應力值和質子膜SN曲線之間關系得到的計算得出。(注：疲勞積累損傷定律中簡單的是線性Miner疲勞法則，它認為部分疲勞損傷可以線性相加。例如，S1和S2兩種荷載，N1為荷載S1的損傷周數；N2為荷載S2的損傷周數。若先加n1周的荷S1，那么損傷部分n1/N1 。設n2為在荷S2下的剩余損傷疲勞壽命(周數)，則按Miner定律有n1/N1+n2/N2=1，N1和N2可以由實驗獲得的SN曲線上求出)

疲勞積累損傷規律

應力值大小取決于干/濕循環工況下聚合物膜水含量前后差異。干/濕循環耐久性測試中定義低濕度為干燥工況，定義了30%、70%和120%相對濕度為三個高濕度工況。干/濕循環耐久性測試后，測量電極裂痕處的質子膜厚度以便分析Lcr和質子膜厚度關系。由此，可根據Lcr得到質子膜厚度。

結果分析

催化層和質子膜的楊氏模量和溫度關系如下圖所示。可以看出，楊氏模量和溫度呈現反比關系；高濕度條件下，楊氏模量會進一步降低；對應每一個溫濕度條件下，催化層楊氏模量比質子膜高。

不同狀態下楊氏模量

質子膜和CCM的平面方向尺寸變化率結果如下圖所示。與常溫下尺寸相比，CCM在高濕度下腫脹，低濕度下收縮。此外，與質子膜相比，涂覆了催化層的CCM平面方向尺寸變化率有所降低，表明催化層楊氏模量比質子膜高。

質子膜和CCM的X-Y尺寸變化率

質子膜在厚度方向的尺寸變化率結果如下圖所示。可以看出，厚度方向質子膜尺寸變化量隨溫度和相對濕度增加而增加。

質子膜Z方向尺寸變化率

將上述各個溫濕度下質子膜和CCM的材料參數輸入到有限元模型中，對質子膜形變進行求解分析。下圖為一個電極裂痕處質子膜腫脹形變情況。電極裂痕處質子膜以某種方式形變進入裂痕縫隙。從局部放大圖可以看出，電極邊緣處拉應力較為明顯。電極邊緣拉應力集中導致應力較大，是引起電極裂痕處質子膜機械衰減的一個重要因素。因此，大應力頻繁施加在電極裂痕邊緣的質子膜，加速機械疲勞衰減。

質子膜腫脹條件下應力分布

下圖為質子膜的SN結果。可以看出，溫度上升，質子膜應力疲勞壽命下降。同時也說明，即使在質子膜疲勞曲線上超過10e6的高疲勞循環次數下，也會因累計疲勞效應而產生破壞。上述有限元分析是為了從楊氏模量、尺寸變化率和電極裂痕寬度出發計算質子膜產生的應力。

不同溫度下S-N結果

下圖為各個電極裂痕寬度下質子膜厚度方向尺寸變化率和應力關系。表明，電極裂痕處質子膜應力隨著裂痕寬度和膨脹率呈現正相關。

有限元分析應力結果

下圖為Lcr計算結果。計算結果表明，干/濕循環工況中相對濕度越高，Lcr越大。此外，對應于相對濕度大為120%的耐久性測試，當電極裂痕寬度為30微米或更高時，質子膜已破壞。同時還可以發現，當干濕循環工況中濕度相差較小時，Lcr變小。在大濕度為30%的耐久性測試中，疲勞衰減對質子膜幾乎沒有影響。

相對濕度循環測試中Lcr結果

下圖為干/濕循環測試中不同相對濕度條件下電極裂痕處質子膜厚度變化情況。隨著電極裂痕寬度增加，質子膜厚度縮減率開始逐漸明顯。當電極裂痕寬度接近30 um時，質子膜已破壞。此外，在相對濕度相差較大的干/濕測試中，質子膜厚度降低對質子膜衰減有促進作用，該趨勢符合有限元應力分析的結果。影響質子膜機械衰減現象的主要因素是質子膜腫脹變化電極裂痕處應力增加。

相對濕度循環測試中質子膜厚度結果

下圖為質子膜厚度縮減率和Lcr關系結果。可以發現，質子膜厚度縮減率和Lcr呈現正相關，表明電極裂痕處質子膜應力較大，加速了質子膜機械衰減。并且，由SN曲線和應力關系得出的Lcr影響質子膜厚度縮減率。此外，還可以發現Lcr和質子膜厚度縮減率在各種濕度循環工況下均表現出高相關性。因此，可以通過用Lcr取代機械衰減力來預測質子膜厚度。降低電極裂痕處質子膜機械衰減的方法包括控制質子膜水含量波動、提高催化層制備工藝和提高質子膜疲勞耐久性等。本田公司認為，使用已開發的壽命預測技術可以量化PEM厚度對壽命的影響，從而可以研究確保足夠發電性能和持久可靠性的jia對策方法。

質子膜縮減率和Lcr關系

結論

本田汽車公司對機械衰減下質子膜壽命評價技術研究的結論有：

1.相比于質子交換膜，催化層楊氏模量較高，有助于降低平面方向尺寸變化率。此外，電極裂痕寬度越大，應力越大。

2.各個溫濕度下的質子膜應力可以通過在有限元模型中施加材料屬性計算獲得。并且，應力和不同濕度下的干/濕循環工況有關。

3.機械衰減對質子膜壽命的影響可以使用疲勞累計規律通過質子膜壽命衰減率Lcr來量化。